NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHÂN HỦY NHIỆT PHA KHÍ CỦA TRIPHENYLPHOSPHINE OXIDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP GFN2-XTB NHẰM ỨNG DỤNG TRONG VẬT LIỆU CHỐNG CHÁY
STUDY ON THE GAS-PHASE THERMAL DECOMPOSITION MECHANISM OF TRIPHENYLPHOSPHINE OXIDE USING THE GFN2-XTB METHOD FOR APPLICATION IN FLAME-RETARDANT MATERIALS
Các tệp bổ sung
- Bài viết: PDF
Triphenylphosphine oxide (TPPO) đã được ghi nhận có tác dụng chống cháy chủ yếu ở pha khí trong một số hệ polyester và trong các thí nghiệm ngọn lửa pha tạp TPPO. Nghiên cứu này sử dụng GFN2-xTB để khảo sát giai đoạn chuyển TPPO thành các cấu tử phosphorus nhỏ thông qua ba lần phân cắt đồng ly P–C: TPPO → P(O)Ph₂• → P(O)Ph• → PO•. Các cấu tử được tối ưu trong pha khí; biến đổi hình học, điện tích riêng phần và năng lượng phân ly được phân tích, đồng thời đường phản ứng được thăm dò bằng NEB. TPPO tối ưu có r(P–O) = 1,469 Å và r(P–C) trung bình = 1,822 Å. Khi các nhóm phenyl lần lượt tách ra, liên kết P–C còn lại kéo dài đến 1,848 Å, còn P–O chỉ biến đổi trong khoảng 1,455–1,472 Å. Năng lượng phân ly của R1, R2 và R3 lần lượt là 107,35; 61,04 và 92,21 kcal/mol; bước đầu đòi hỏi năng lượng lớn nhất. Các hồ sơ NEB tăng gần đơn điệu và không có cực đại nội tại rõ, nên các giá trị trên được dùng như năng lượng phân ly đầu–cuối, không phải năng lượng hoạt hóa. Chuỗi tính toán giữ lại khung P–O và dẫn đến sự phát sinh gốc PO•, một gốc đã được chứng minh có vai trò ức chế ngọn lửa tại pha khí. Kết quả này phù hợp với các quan sát thực nghiệm về ngọn lửa đã phát hiện PO, đồng thời ghi nhận H• và OH• giảm khi có TPPO, qua đó nối quá trình phân hủy TPPO với cơ chế ức chế gốc ở pha khí.
TPPO, GFN2-xTB, gốc tự do, cơ chế chống cháy pha khí, PO, phân hủy nhiệt, polymer chống cháy
Triphenylphosphine oxide (TPPO) has been reported to exert its flame-retardant effect predominantly in the gas phase in several polyester systems and in TPPO-doped flame experiments. In this study, GFN2-xTB was used to investigate the conversion of TPPO into small phosphorus-containing species through three consecutive homolytic P–C bond cleavages: TPPO → P(O)Ph₂• → P(O)Ph• → PO•. The gas-phase structures were optimized, and changes in molecular geometry, partial charges, and dissociation energies were analyzed. The corresponding reaction pathways were also explored using the nudged elastic band (NEB) method. Optimized TPPO has a P–O bond length of 1.469 Å and an average P–C bond length of 1.822 Å. As the phenyl groups are successively removed, the remaining P–C bond elongates to 1.848 Å, whereas the P–O bond varies only within the range of 1.455–1.472 Å. The dissociation energies of R1, R2, and R3 are 107.35, 61.04, and 92.21 kcal/mol, respectively, with the first cleavage requiring the largest amount of energy. The NEB profiles increase nearly monotonically and show no distinct internal maximum; therefore, these values are interpreted as endpoint dissociation energies rather than activation energies. Throughout the calculated sequence, the P–O unit is retained, and the pathway ultimately produces the PO• radical, which is known to participate in gas-phase flame inhibition. This result is consistent with flame experiments in which PO has been detected, and the concentrations of H• and OH• have been found to decrease in the presence of TPPO, thereby linking TPPO decomposition to radical-inhibition chemistry in the gas phase.
TPPO, GFN2-xTB, Free radicals, Gas-phase flame-retardant mechanism, PO, Thermal decomposition, Flame-retarded polymers
Tài liệu tham khảo
1. Schartel, B. (2010), Phosphorus-based flame retardancy mechanisms—Old hat or a starting point for future development? Materials, 3(10), 4710–4745. https://doi.org/10.3390/ma3104710.
2. Korobeinichev, O., Shmakov, A., Paletsky, A., Trubachev, S., Shaklein, A., Karpov, A., Sosnin, E., Kostritsa, S., Kumar, A., & Shvartsberg, V. (2022), Mechanisms of the action of fire-retardants on reducing the flammability of certain classes of polymers and glass-reinforced plastics based on the study of their combustion. Polymers, 14(21), 4523. https://doi.org/10.3390/polym14214523.
3. Selvaraj, K., He, H., Liu, L., Sponton, M., Mangalaraja, R. V., Kannaiyan, D., Sun, N., Hu, Y., & Yu, B. (2026). Organic phosphorus chemistry for fire-safe polymeric materials: Research progress and future perspectives. Progress in Polymer Science, 180, 102152. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2026.102152.
4. Hastie, J. W. (1973). Molecular basis of flame inhibition. Journal of Research of the National Bureau of Standards, Section A, 77A(6), 733–754. https://doi.org/10.6028/jres.077A.045.
5. Hastie, J. W., & McBee, C. L. (1975). Mechanistic studies of triphenylphosphine oxide-poly(ethyleneterephthalate) and related flame retardant systems (NBSIR 75-741). National Bureau of Standards. https://doi.org/10.6028/NBS.IR.75-741.
6. Bostic, J. E., Jr. (1972). The effects of triphenylphosphine oxide on the thermal decomposition and combustion of poly(ethylene terephthalate) [Doctoral dissertation, Clemson University]. Archived Dissertations, 9.
7. Shmakov, A. G., Shvartsberg, V. M., Korobeinichev, O. P., Beach, M. W., Hu, T. I., & Morgan, T. A. (2007). Structure of a freely propagating rich CH₄/air flame containing triphenylphosphine oxide and hexabromocyclododecane. Combustion and Flame, 149(4), 384–391. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2007.03.002.
8. Shmakov, A. G., Shvartsberg, V. M., Korobeinichev, O. P., Beach, M. W., Hu, T. I., & Morgan, T. A. (2007). On the mechanism of action of phosphorus-containing retardants. Mendeleev Communications, 17(3), 186–187. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2007.05.019.
9. Korobeinichev, O. P., Ilyin, S. B., Shvartsberg, V. M., & Chernov, A. A. (1999). The destruction chemistry of organophosphorus compounds in flames—I: Quantitative determination of final phosphorus-containing species in hydrogen-oxygen flames. Combustion and Flame, 118(4), 718–726. https://doi.org/10.1016/S0010-2180(99)00030-9.
10. Jayaweera, T. M., Melius, C. F., Pitz, W. J., Westbrook, C. K., Korobeinichev, O. P., Shvartsberg, V. M., Shmakov, A. G., Rybitskaya, I. V., & Curran, H. J. (2005). Flame inhibition by phosphorus-containing compounds over a range of equivalence ratios. Combustion and Flame, 140(1–2), 103–115. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2004.11.001.
11. Korobeinichev, O. P., Shvartsberg, V. M., Shmakov, A. G., Bolshova, T. A., Jayaweera, T. M., Melius, C. F., Pitz, W. J., Westbrook, C. K., & Curran, H. J. (2005). Flame inhibition by phosphorus-containing compounds in lean and rich propane flames. Proceedings of the Combustion Institute, 30(2), 2353–2360. https://doi.org/10.1016/j.proci.2004.08.095.
12. Tomasik, N., Otto, R., Preußner, A. M., Greenhill, J., Somnitz, H., Mayer-Gall, T., & Atakan, B. (2026). On the hunt for the PO radical: How substrate interactions shape the gas-phase mechanism of phosphoramidate flame retardants. Polymer Degradation and Stability, 248, 112025. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2026.112025.
13. Bannwarth, C., Ehlert, S., & Grimme, S. (2019). GFN2-xTB—An accurate and broadly parametrized self-consistent tight-binding quantum chemical method with multipole electrostatics and density-dependent dispersion contributions. Journal of Chemical Theory and Computation, 15(3), 1652–1671. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.8b01176.
14. Bannwarth, C., Caldeweyher, E., Ehlert, S., Hansen, A., Pracht, P., Seibert, J., Spicher, S., & Grimme, S. (2021). Extended tight-binding quantum chemistry methods. WIREs Computational Molecular Science, 11, e1493. https://doi.org/10.1002/wcms.1493.
15. Henkelman, G., Uberuaga, B. P., & Jónsson, H. (2000). A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths. The Journal of Chemical Physics, 113(22), 9901–9904. https://doi.org/10.1063/1.1329672.
16. Larsen, A. H., Mortensen, J. J., Blomqvist, J., et al. (2017). The atomic simulation environment—A Python library for working with atoms. Journal of Physics: Condensed Matter, 29(27), 273002. https://doi.org/10.1088/1361-648X/aa680e.
17. Salmeia, K. A., Fage, J., Liang, S., & Gaan, S. (2015). An overview of mode of action and analytical methods for evaluation of gas phase activities of flame retardants. Polymers, 7(3), 504–526. https://doi.org/10.3390/polym7030504.
18. Liang, S., Hemberger, P., Neisius, N. M., Bodi, A., Grützmacher, H., Levalois-Grützmacher, J., & Gaan, S. (2015). Elucidating the thermal decomposition of dimethyl methylphosphonate by vacuum ultraviolet photoionization: Pathways to the PO radical, a key species in flame-retardant mechanisms. Chemistry – A European Journal, 21(3), 1073–1080. https://doi.org/10.1002/chem.201404271.
